與質子交換膜（PEM）或固體氧化物（SOEC）等水電解技術相比，堿性水電解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）的最大優勢在于其材料來源廣泛且成本低廉：

- 氫析出端（陰極）可采用普通鐵或鍍鎳鋼；

- 氧析出端（陽極）則多用鎳或鎳合金。

電極浸沒在濃度接近 6 mol·L?1的氫氧化鉀（KOH）溶液中。一塊多孔固體隔膜夾在陽極與陰極之間，其作用是：

1. 允許 OH?離子在電極間遷移，維持電路導通；

2. 對溶解或氣泡形式的O? 與H?表現出極低滲透率，防止兩種氣體混合，從而兼顧安全與法拉第效率。

實際運行時，單槽電壓通常維持在 1.3–2.0 V。當外加電壓足夠高時，陽極被極化至約 1.8–2.0 V（相對于可逆氫電極，RHE），發生析氧反應（OER）；陰極則在負電位下發生析氫反應（HER）。

陽極（OER）：

4 OH? → O? + 2 H?O + 4 e?  E° = 1.23 V vs. RHE

陰極（HER）：

4 H?O + 4 e? → 2 H? + 4 OH?  E° = 0 V vs. RHE

必須牢記兩點：

1. 反應僅在電極/電解液/電子導體三相界面發生；

2. 根據法拉第定律，產氣量與通過電路的總電荷量成正比：每流過 4 個電子，同時生成 1 個 O? 分子和 2 個 H? 分子。

電解槽結構

工業上有兩種主流構型：

1. 單極（槽式）電解槽

· 由 d’Arsonval 與 Renard 提出；

· 結構簡單、可靠性高；

· 圖 1 所示，每片電極獨立置于一“小室罐”內，通過外部導線并聯。

圖1：單極堿性電解槽

2. 雙極（壓濾式）電解槽

· 由 Latchinov 與 Schmidt 提出；

· 采用“雙極板-電極-隔膜”層層壓緊的“濾壓”結構，圖2；

· 歐姆損耗更低，能耗下降，裝置更緊湊；

· 缺點：結構復雜，需電解液循環泵及外部氣-液分離器。

圖2：雙極堿性電解槽

運行限制與安全考量

1. 最低工作電流密度

工業裝置通常需維持在額定功率的 10–20 % 以上。原因在于隔膜并非絕對氣密：

- 氫、氧在電解液中均有一定溶解度；

- 根據菲克擴散定律，跨膜物質通量僅與濃度梯度有關，而與產氣量無關；

- 當電流密度過低，產氣量小而擴散量恒定，導致氫中氧、氧中氫濃度升高，純度下降。

氫-氧混合物的可燃范圍極寬：爆炸下限（LEL）3.9 mol %，爆炸上限（UEL）95.8 mol %。因此低負荷運行時，安全尤為關鍵。

2. 動態響應能力

若電流階躍上升過快，瞬時大量析出氣體，會導致“香檳效應”：電解液被氣體迅速帶出隔室，槽內液位驟降，甚至造成設備損壞。堿性電解槽因此更適用于穩定電源，難以完全匹配風光等波動電源。

結語

堿性水電解憑借低成本材料、成熟工藝，仍是當前大規模制氫的重要路線。然而，隔膜滲透與動態響應瓶頸限制了其靈活性。未來在隔膜材料、電解槽構型與系統控制層面的持續改進，將進一步提升其經濟性及可再生能源適配能力。